предыдущая страница                                              следующая страница

3.7. Выделение и очистка углеродных наноматериалов

Поскольку в конденсированных продуктах испарения графита наряду с УНТ содержатся фуллерены, полиэдрические графитизированные частицы, аморфный углерод, а также, при использовании катализаторов, эндометаллофуллерены и частицы металлов, одной из важнейших задач является очистка и выделение нановолокон и нанотрубок [1-5, 15, 20, 48, 97-102]. Чаще всего фул-лерены и эндофуллерены удаляют путем растворения их в органических жидкостях (толуоле, бензоле, ксилоле, диметилформамиде) или сублимацией в вакууме при повышенных температурах. Значительное количество металлических частиц удаляется при обработке минеральными кислотами - HNO3, H2SO4 или HCl. Для удаления аморфного углерода и «раскрытия» нанотрубок чаще всего используют окисление воздухом, О2 или СО2. Возможно применение и других реагентов - оксидов (Pb и Bi), нитратов (AgNO3) и т. д. Химические методы очистки нередко сочетаются с обработкой ультразвуком, микрофильтрацией и центрифугированием. Отмечается, что высокотемпературный отжиг в инертной среде при 1500-1600 С приводит к упорядочению структуры, при 2000-2100 С - к замыканию висячих связей соседних слоев раскрытых многослойных НТ [27]. Установлено, что при отжиге однослойных НТ в водороде или инертной среде (выше 1500 С) происходит увеличение их диаметра [28].
В большинстве работ изменение состава сажи при операциях очистки (окисление, травление кислотами) достаточно успешно контролируют с помощью электронной микроскопии высокого разрешения. Оказывается, что для этого удобно использовать метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Спектр КР кристаллического графита характеризуется узкой полосой с максимумом при 1580 cм-1 (G-пик). Эта полоса вызвана симметричными колебаниями двух соседних атомов базовой плоскости. Уменьшение степени кристалличности приводит к появлению полосы с максимумом при 1350 cм-1 (D-пик). Отношение интегральных интенсивностей ID/IG коррелирует с размером графитовых зерен.
Из первых работ по применению спектроскопии КР к исследованию образцов, содержащих нанотрубки, известно, что в спектре таких образцов, как правило, присутствуют оба упомянутых пика. В дальнейшем было установлено, что в образцах с высоким содержанием одностенных трубок пик D исчезает, а пик G – расщепляется (см., например, [99]). Кроме того, в спектрах КР одностенных нанотрубок можно наблюдать пики в области «дыхательной» моды (150-200 cм-1). Одностенная углеродная трубка с диаметром d проявляется в этой области в виде узкой полосы с максимумом  = 223.75/d (если  измерять в см-1, а d - в нм) [100].
На рис. 3.13 приведены спектры КР в области D- и G-пиков для сажи, полученной при распылении электродов графит-кобальт-никель [101]. Присутствие на спектре интенсивного D-пика свидетельствует о малой концентрации нанотрубок в образце. На первом этапе обогащения сажи одностенными нанотрубками исходный образец кипятили в соляной кислоте для растворения металла и окисляли сухим воздухом в муфельной печи при 470 оС для выжигания аморфного углерода и снова кипятили в кислоте. На втором этапе оставшийся материал обрабатывали ультразвуком в 0,25 %-ном растворе додецилсульфата натрия (С12Н25NaO4S), деканти¬ровали, удаляли осадок, оставшуюся взвесь фильтровали, промывали несколько раз дистиллированной водой и этанолом для удаления додецилсульфата натрия и, наконец, сушили. На рис. 3.13 представлены спектры КР после каждого из этапов обогащения. Видно, что в результате очистки интенсивность D-полосы возрастает и становится отчетливо видно ее расщепление. Спектральная интенсивность дыхательной моды также растет при очистке (рис. 3.14) [102]. На спектре образца уже после первого этапа очистки можно выделить 3 пика с максимумами при 152, 166 и 178 cм-1, которые соответствуют ОНТ с диаметром 1,47, 1,35 и 1,26 нм. Отметим здесь, что спектры КР, характерные для ОНТ, наблюдали только в материале, выделенном из пристеночной сажи и "воротника". В депозите ОНТ практически отсутствуют.

Рис. 3.13. Спектры КР порошка, полученного при распылении электрода с катализатором: 1 - до очистки; 2, 3 - после первого и второго этапов очистки.

Рис. 3.14. Спектры КР порошка, полученного при распылении электрода с катализатором в области «дыхательной моды»: 1 - до очистки; 2, 3 - после первого и второго этапов очистки.

При обработке кислотами удаляются только открытые металлические частицы, а инкапсулированные внутри нанотрубок кластеры металла остаются в продуктах очистки. На рис. 3.15 представлена нанотрубка, содержащая внутри себя атомы металла.

Рис. 3.15. Частица металла в многостенной нанотрубке.

предыдущая страница                                              следующая страница